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    本發明欲解決的課題在於提供一種皮革樣片的表皮層形成用胺基甲酸酯樹脂組成物，其可形成具備以下水準的耐汗性或耐油性等耐久性的表皮層，上述耐汗性或耐油性為即便於例如汗或油成分等附著等的情況下，亦不會引起皮革樣片的外觀不良或對於支撐體的經時的剝離。本發明是一種皮革樣片，其特徵在於包括：表皮層(C)、黏著層(D)以及支撐體層(E)，上述表皮層(C)使用胺基甲酸酯樹脂組成物而形成，上述胺基甲酸酯樹脂組成物含有至少1個末端上具有2個以上的羥基的胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)。
    公开号:TW201309865A
    申请号:TW101127632
    申请日:2012-07-31
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Tomohiro TETSUI；Naotaka Gotoh
    申请人:Dainippon Ink & Chemicals；
    IPC主号:D06N3-00
    专利说明:
    皮革樣片及其製造方法
    本發明是有關於一種合成皮革或人造皮革等皮革樣片。
    合成皮革或人造皮革等皮革樣片因具有匹敵天然皮革的優異的手感等，故用於例如以衣料或傢具、車輛內部裝飾材料、鞋、皮包等為首的各種領域。
    作為上述皮革樣片，通常大多於纖維質基材等的支撐體表面視需要而積層有多孔層等中間層，進而於中間層的表面積層有包含胺基甲酸酯樹脂等的表皮層，且對各層要求各種特性。具體而言，對上述中間層要求柔軟的手感等，對於上述表皮層，除上述柔軟性等以外，要求耐汗性或耐油性等耐久性等的情況多。
    尤其，上述表皮層所要求的耐汗性等耐久性是於以下方面特別受到重視的特性：在上述皮革樣片的使用用途擴大的過程中，即便於汗或油成分等附著於其表面的情況下，亦不會產生上述表皮層的外觀變化或劣化、表皮層對於支撐體的密接性的下降，而長時間地維持高品質。
    作為具有如上所述的表皮層的皮革樣片，已知有如下的纖維積層體的製造方法，其使用黏著劑並藉由乾式貼合法來對例如纖維基材與由合成樹脂膜形成的表皮層進行黏著加工，其特徵在於：使用分子骨架中含有羥基、胺基或亞胺基的任一個以上的水系聚聚胺基甲酸酯樹脂來對上述纖維基材(A層)進行處理(例如，參照專利文獻1)。
    但是，上述纖維積層體的製造中所使用的表皮層於長時間暴露在汗或油成分等的情況下，有時會產生表皮層的膨脹(膨潤)或裂紋、黏著強度的顯著下降，因此有時會引起皮革樣片的外觀不良或自支撐體的經時的剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2005-206970號公報
    本發明欲解決的課題在於提供一種皮革樣片，其具有以下水準的耐汗性或耐油性等耐久性優異的表皮層，上述耐汗性或耐油性為即便於例如汗或油成分等附著等的情況下，亦不會引起皮革樣片的外觀不良或自支撐體的經時的剝離。
    本發明者等為了解決上述課題而進行研究的過程中，發現藉由使用胺基甲酸酯樹脂，可解決上述課題，上述胺基甲酸酯樹脂在胺基甲酸酯樹脂中所存在的末端上存在2個以上的羥基。
    即，本發明是有關於一種皮革樣片，其特徵在於包括：表皮層(C)、黏著層(D)以及支撐體層(E)，上述表皮層(C)使用胺基甲酸酯樹脂組成物而形成，上述胺基甲酸酯樹脂組成物含有至少1個末端上具有2個以上的羥基的胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)。


    本發明的皮革樣片具有以下水準的耐汗性，因此可用於例如衣料或傢具、車輛內部裝飾材料、鞋、皮包等的製造，上述耐汗性為即便於汗或油、溶劑等附著於其表皮層等的情況下，亦不會引起皮革樣片的外觀不良或自支撐體的經時的剝離。
    本發明的皮革樣片的特徵在於包括：表皮層(C)、黏著層(D)以及支撐體層(E)，上述表皮層(C)使用胺基甲酸酯樹脂組成物而形成，上述胺基甲酸酯樹脂組成物含有至少1個末端上具有2個以上的羥基的胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)。作為可用於上述表皮層(C)的形成的胺基甲酸酯樹脂組成物，可使用含有末端上具有2個以上的羥基的胺基甲酸酯樹脂(A)、水性介質(B)及視需要的其他添加劑等的胺基甲酸酯樹脂組成物。
    於本發明中，於解決上述課題方面，必須使用至少1個末端上具有2個以上的羥基的胺基甲酸酯樹脂(A)作為胺基甲酸酯樹脂。具體而言，上述胺基甲酸酯樹脂(A)是於可存在於胺基甲酸酯樹脂中的2個以上的樹脂末端中的至少1個末端上，具有2個以上的羥基的胺基甲酸酯樹脂。例如，上述胺基甲酸酯樹脂是使二醇與二異氰酸酯進行反應而獲得的胺基甲酸酯樹脂，且是當於上述胺基甲酸酯樹脂中具有2個末端時，其中的至少1個末端上具有2個以上的羥基的胺基甲酸酯樹脂。上述羥基亦可於上述2個末端的各末端上存在2個以上。另外，上述胺基甲酸酯樹脂是具有多分支結構的胺基甲酸酯樹脂，且是當具有3個以上的末端時，至少其中的至少1個末端上具有2個以上的羥基的胺基甲酸酯樹脂。
    此處，當使用1個末端上具有1個羥基的胺基甲酸酯樹脂來代替上述胺基甲酸酯樹脂(A)時，無法形成上述耐汗性或耐油性等耐久性優異的表皮層，有時會引起皮革樣片的外觀不良或者表皮層(C)與上述黏著層(D)或上述支撐體(E)的剝離。另外，當使用羥基不在末端，而鍵結於胺基甲酸酯主鏈中的胺基甲酸酯樹脂來代替上述胺基甲酸酯樹脂(A)時，亦無法形成上述耐汗性或耐油性等耐久性優異的表皮層，有時會引起皮革樣片的外觀不良或者表皮層(C)與上述黏著層(D)或上述支撐體(E)的剝離。
    可存在於上述胺基甲酸酯樹脂(A)中的羥基較佳為相對於1個末端存在2個~3個，更佳為存在2個。另外，上述羥基亦可於胺基甲酸酯樹脂(A)中所存在的所有末端的各末端上，存在2個以上。另外，作為上述胺基甲酸酯樹脂(A)，較佳為具有10~50的範圍的羥值。
    作為上述胺基甲酸酯樹脂(A)，較佳為使用例如藉由使用二醇作為上述多元醇(a1)，使用二異氰酸酯作為上述聚異氰酸酯(a2)而獲得的所謂鏈狀(線性(linear))的胺基甲酸酯樹脂，且使用其2個末端的各末端上具有2個以上的羥基，較佳為2個羥基的胺基甲酸酯樹脂，其原因在於：無損耐熱(水)性或耐汗性或耐油性等耐久性等，而可形成耐彎曲性特別優異的表皮層(C)。
    作為上述胺基甲酸酯樹脂(A)，於在水性介質(B)中穩定地分散等方面，較佳為具有親水性基。
    作為上述親水性基，例如可使用陰離子性基或陽離子性基、非離子性基。其中，當形成表皮層(C)時，於使本發明中所使用的胺基甲酸酯樹脂組成物的黏度迅速上昇方面，更佳為使用陰離子性基。
    作為上述陰離子性基，例如可使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，於製造具有良好的水分散性的複合樹脂方面，較佳為使用一部分或全部由鹼性化合物等中和而成的羧酸酯基或磺酸酯基。
    作為可用於上述陰離子性基的中和的鹼性化合物，例如可列舉氨、三乙胺、吡啶、嗎啉等有機胺，或單乙醇胺等烷醇胺，或包含鈉、鉀、鋰、鈣等的金屬鹼性化合物等。
    當使用羧酸酯基或磺酸酯基作為上述陰離子性基時，於維持胺基甲酸酯樹脂(A)的良好的水分散穩定性方面，較佳為該些基相對於整個胺基甲酸酯樹脂(A)，存在於50 mmol/kg~1,000 mmol/kg的範圍內。
    另外，作為上述陽離子性基，例如可使用三級胺基等。
    作為可於對上述三級胺基的一部分或全部進行中和時使用的酸，例如可單獨使用乙酸、丙酸、乳酸、順丁烯二酸等有機酸類，或磺酸、甲磺酸等有機磺酸類，及鹽酸、硫酸、正磷酸、正亞磷酸等無機酸等，或者將2種以上組合使用。
    另外，作為可於將上述三級胺基的一部分或全部四級化時使用的四級化劑，例如可單獨使用二甲基硫酸、二乙基硫酸等二烷基硫酸類，或氯甲烷(methyl chloride)、氯乙烷(ethyl chloride)、氯甲苯(benzyl chloride)等鹵化烷基類，甲磺酸甲酯、對甲苯磺酸甲酯等烷基或環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇等的環氧類，或者將2種以上組合使用。
    另外，作為上述非離子性基，例如可使用：聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧化烯基。其中，於進一步提昇親水性方面，較佳為使用具有氧乙烯單元的聚氧化烯基。
    作為本發明中所使用的胺基甲酸酯樹脂(A)，就形成耐汗性等耐久性優異的表皮層的觀點而言，較佳為使用具有10,000~50,000的範圍的重量平均分子量的胺基甲酸酯樹脂，更佳為使用重量平均分子量為20,000~50,000的胺基甲酸酯樹脂。
    上述胺基甲酸酯樹脂(A)例如可藉由經過如下步驟來製造：藉由使上述多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及視需要的鏈伸長劑(a3)進行反應來製造末端上具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的步驟(步驟1)，以及使上述胺基甲酸酯預聚物與聚烷醇胺進行反應的步驟(步驟2)。
    首先，對步驟1進行說明。
    上述步驟1是藉由使上述多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及視需要的鏈伸長劑(a3)進行反應來製造末端上具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的步驟。具體而言，可藉由在無溶劑下或有機溶劑的存在下，將上述多元醇(a1)、上述聚異氰酸酯(a2)及視需要的鏈伸長劑(a3)混合，並於50℃~100℃下進行大概3小時~10小時左右的反應來製造。另外，亦可在以與上述相同的方法使上述多元醇(a1)與上述聚異氰酸酯(a2)進行反應後，將上述反應物與鏈伸長劑(a3)混合，進而進行反應，藉此製造作為目標的末端上具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。
    作為可用於上述步驟1的多元醇(a1)，例如可使用：聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。其中，於進一步提昇表皮層(C)的耐汗性等方面，較佳為使用聚碳酸酯多元醇。
    作為上述聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸酯與大概100~500左右的低分子量多元醇進行反應所獲得者等。
    作為上述碳酸酯，可使用碳酸甲酯或碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
    作為可與上述碳酸酯進行反應的低分子量多元醇，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙醇二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二酚(hydroquinone)、間苯二酚(resorcin)、雙酚A、雙酚F、4,4'-聯苯酚等分子量比較低的二羥基化合物，或聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇等聚醚多元醇，或聚己二酸亞己基酯(polyhexamethylene adipate)、聚丁二酸亞己基酯(polyhexamethylene succinate)、聚己內酯等聚酯多元醇等。
    作為上述聚碳酸酯多元醇，較佳為使用具有500~3,000的數量平均分子量的聚碳酸酯多元醇。其中，就進一步提昇表皮層(C)的耐熱(水)性或耐汗性的觀點而言，較佳為使用具有500~1,500的數量平均分子量的聚碳酸酯多元醇。另一方面，當形成使表皮層(C)的良好的耐熱(水)性或耐汗性或耐油性等耐久性與優異的耐彎曲性並存的表皮層(C)時，可使用具有較佳為超過1,500且為3,000以下，更佳為1,600~2,500的數量平均分子量的聚碳酸酯多元醇。
    上述聚碳酸酯多元醇較佳為相對於上述多元醇(a1)的總量，使用20質量%~95質量%的範圍。
    另外，作為上述聚酯多元醇，例如可使用使大概100~500左右的低分子量的多元醇與聚羧酸進行酯化反應而獲得者等。
    作為上述低分子量的多元醇，例如可使用：1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等脂肪族多元醇，或環丁二醇、環戊二醇、1,4-環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、環己烷二甲醇、羥丙基環己醇等含有脂肪族環式結構的多元醇。
    作為可用於與上述低分子量的多元醇的酯化反應的聚羧酸，例如可使用：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、順丁烯二酸等脂肪族聚羧酸，或反丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸等芳香族聚羧酸，以及該些的酐或酯形成性衍生物等。
    另外，作為上述聚醚多元醇，例如可使用將具有2個以上的活性氫原子的化合物的1種或2種以上作為起始劑，使環氧烷進行加成聚合而成者。
    作為上述起始劑，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
    另外，作為上述環氧烷，例如可使用：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃等。
    另外，作為上述多元醇(a1)，就向胺基甲酸酯樹脂(A)中導入親水性基的觀點而言，較佳為使用具有親水性基的多元醇。
    作為上述具有親水性基的多元醇，例如可使用：2,2'-二羥甲基丙酸、2,2'-二羥甲基丁酸、2,2'-二羥甲基酪酸、2,2'-二羥甲基戊酸等具有羧基的多元醇，或5-磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、5[4-磺酸基苯氧基]間苯二甲酸等具有磺酸基的多元醇。另外，作為上述具有親水性基的多元醇，亦可使用使上述低分子量的具有親水性基的多元醇、與例如己二酸等各種聚羧酸進行反應而獲得的具有親水性基的聚酯多元醇等。
    上述具有親水性基的多元醇相對於上述多元醇(a1)的總量，較佳為使用0.5質量%~10質量%的範圍，更佳為使用1質量%~5質量%的範圍。
    另外，作為可與上述多元醇(a1)進行反應的聚異氰酸酯(a2)，例如可單獨使用苯二異氰酸酯(phenylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二醯亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯，或六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(tetrametyl xylylene diisocyanate)、二聚酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等脂肪族或具有脂肪族環式結構的聚異氰酸酯等，或者將2種以上併用。其中，較佳為使用具有脂肪族環式結構的聚異氰酸酯，尤其於防止表皮層(C)的經時的黃化方面，更佳為使用異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯。
    上述多元醇(a1)與上述聚異氰酸酯(a2)的反應較佳為上述多元醇(a1)所具有的羥基與上述聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基的當量比例[異氰酸酯基/羥基]為1.0~2.0的範圍，較佳為1.1~1.9。
    作為上述鏈伸長劑(a3)，例如可使用聚胺或含有羥基的化合物等。
    作為上述聚胺，例如可使用：乙二胺、1,2-丙烷二胺、1,6-己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺等二胺類；N-羥甲基胺基乙胺、N-羥乙基胺基乙胺、N-羥丙基胺基丙胺、N-乙胺基乙胺、N-甲胺基丙胺等含有1個一級胺基與1個二級胺基的二胺類；二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺等多元胺類；肼、N,N'-二甲基肼、1,6-六亞甲基雙肼等肼類；丁二酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等二醯肼類；β-半卡肼丙酸醯肼、3-半卡肼-丙基-肼基甲酸酯、半卡肼-3-半卡肼甲基-3,5,5-三甲基環己烷等半卡肼類。
    作為上述含有羥基的化合物，於本發明中所使用的胺基甲酸酯樹脂組成物的保存穩定性不下降的範圍內，例如可單獨使用乙二醇、二、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇(hexamethylene glycol)、蔗糖、甲二醇(methylene glycol)、丙三醇(glycerin)、山梨醇等二醇類；雙酚A、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、對苯二酚等酚類、及水等，或者併用2種以上。
    就向所形成的表皮層中導入脲鍵，其結果，進一步提昇表皮層的耐久性，藉此提昇耐汗性的觀點而言，上述鏈伸長劑(a3)相對於胺基甲酸酯樹脂(A)的製造中所使用的原料的總量，較佳為使用1質量%~10質量%的範圍，更佳為1質量%~5質量%的範圍。
    作為於上述步驟1中，作為使多元醇(a1)、上述聚異氰酸酯(a2)及視需要的鏈伸長劑(a3)進行反應時可使用的有機溶劑，例如可單獨使用丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；乙腈等腈類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類，或者使用2種以上。
    上述步驟1中所獲得的胺基甲酸酯預聚物較佳為其分子末端上，具有可在步驟2中與聚烷醇胺所具有的胺基進行反應的官能基。作為上述官能基，較佳為異氰酸酯基。
    上述步驟1中所獲得的胺基甲酸酯預聚物可為無溶劑型，但就賦予良好的處理性的觀點而言，較佳為溶解於上述有機溶劑中的類型。
    其次，對上述步驟2進行說明。
    步驟2是如下的步驟：使上述步驟1中所獲得的含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物或其有機溶劑溶液、與聚烷醇胺混合並進行反應，藉此向所獲得的胺基甲酸酯樹脂(A)中所存在的1個以上的末端導入2個以上的羥基。
    具體而言，將上述含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物或其有機溶劑溶液或其水分散液、與聚烷醇胺混合，並於例如25℃的常溫下進行反應，藉此可製造所期望的胺基甲酸酯樹脂(A)。此時，藉由調整聚烷醇胺的使用量，可調整導入至所獲得的胺基甲酸酯樹脂(A)中的羥基量。
    作為上述聚烷醇胺(a4)，於本發明中所使用的胺基甲酸酯樹脂組成物的保存穩定性不下降的範圍內，例如可單獨使用如二乙醇胺、2-胺基-1,3-丙二醇、(R)-3-胺基-1,2-丙二醇、三(羥甲基)胺基乙烷、1-胺基-1-脫氧-D-葡萄糖醇般的相對於1個胺基具有多個羥基的胺類，或者併用2種以上。
    本發明中所使用的表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物可為含有上述胺基甲酸酯樹脂(A)的無溶劑型的胺基甲酸酯樹脂組成物，但就賦予良好的塗佈作業性等的觀點而言，較佳為含有溶劑的胺基甲酸酯樹脂組成物。作為上述溶劑，可使用水性介質或各種有機溶劑。
    再者，當使用含有上述胺基甲酸酯樹脂(A)與水性介質(B)的胺基甲酸酯樹脂組成物作為上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物時，較佳為藉由上述步驟1及步驟2來製造胺基甲酸酯樹脂(A)或其有機溶劑溶液，繼而，視需要對上述胺基甲酸酯樹脂中的陰離子性基等親水性基進行中和等後，供給水性介質，而使上述胺基甲酸酯樹脂(A)分散於該水性介質中。當將上述胺基甲酸酯樹脂(A)與水性介質混合時，視需要亦可使用均質機等機械。
    作為上述水性介質(B)，可列舉：水、與水進行混合的有機溶劑、及該些的混合物。作為與水進行混合的有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷二醇類；聚烷二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺類等。於本發明中，可僅使用水，另外，亦可使用水及與水進行混合的有機溶劑的混合物，亦可僅使用與水進行混合的有機溶劑。就安全性或對於環境的負荷的觀點而言，較佳為只有水、或水及與水進行混合的有機溶劑的混合物，特佳為只有水。
    上述水性介質(B)相對於上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物的總量，較佳為使用40質量%~85質量%的範圍，更佳為使用50質量%~80質量%的範圍。
    另外，作為上述有機溶劑，例如可使用：丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；乙腈等腈類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。
    本發明中所使用的表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物相對於上述胺基甲酸酯樹脂組成物的總量，較佳為含有上述胺基甲酸酯樹脂(A)10質量%~50質量%的範圍，於提昇塗佈作業性方面，較佳為含有20質量%~50質量%。
    就形成耐熱(水)性或耐汗性或耐油性、耐水解性等耐久性特別優異的表皮層(C)的觀點而言，本發明中所使用的上述胺基甲酸酯樹脂組成物可併用交聯劑。
    作為上述交聯劑，例如可使用碳二醯亞胺系交聯劑、噁唑啉交聯劑、環氧交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等先前為人所知的交聯劑，其中，較佳為使用碳二醯亞胺系交聯劑或噁唑啉交聯劑。
    於謀求耐熱(水)性或耐汗性或耐油性等耐久性的進一步的提昇方面，上述交聯劑相對於上述胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份，較佳為使用1質量份~10質量份的範圍。
    另外，除上述以外，本發明中所使用的表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物視需要亦可含有各種添加劑。例如可併用：締合型增黏劑、胺基甲酸酯化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、觸變賦予劑、黏著賦予劑、蠟、熱穩定劑、耐光穩定劑、螢光增白劑、發泡劑等添加劑、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提昇劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、含有結晶水的化合物、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、除臭劑、整泡劑、消泡劑、防黴劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、抗結塊劑、抗水解劑。
    作為上述締合型增黏劑，例如可使用：羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物，或聚丙烯酸鹽，聚乙烯吡咯啶酮，胺基甲酸酯系，聚醚系等。其中，就與上述胺基甲酸酯樹脂(A)具有良好的相容性而言，較佳為使用胺基甲酸酯系締合型增黏劑。上述締合型增黏劑相對於上述胺基甲酸酯樹脂(A)的總量，較佳為使用0.5質量%~5質量%的範圍。
    上述胺基甲酸酯樹脂組成物可形成具備以下水準的耐汗性的皮膜，因此可較佳地用於各種基材的頂塗層(top coat layer)形成用塗佈劑，上述耐汗性為即便於汗等附著等的情況下，亦不會引起皮革樣片的外觀不良或對於支撐體的經時的剝離。尤其，可較佳地用於構成皮革樣片的表皮層(C)的形成。
    上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物可用於構成上述皮革樣片的表皮層(C)的形成材料。皮革樣片通常於支撐體層(E)的表面，經由黏著層(D)而積層有表皮層(C)(上述支撐體層(E)包含視需要而含浸有樹脂的纖維質基材)，可將本發明中所使用的胺基甲酸酯樹脂組成物較佳地用於上述表皮層(C)的形成。再者，上述皮革樣片亦能夠以柔軟性等的賦予為目的而具有多孔層(發泡層)，另外，亦可為上述黏著層(D)發泡，而實質上相當於上述多孔層者。
    作為可用於形成上述支撐體層(E)的支撐體，可使用不織布或織布、編織物等。作為構成上述基材者，例如可使用聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維，或棉、麻、絲綢、羊毛，或該些的混紡纖維等。
    於上述支撐體的表面，視需要亦可實施抗靜電加工或脫模處理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮斷加工等。
    於上述支撐體的表面經由黏著層(D)而積層有表皮層(C)的皮革樣片例如可藉由如下方式來製造：將上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物塗佈於實施了脫模處理的片材上並進行乾燥，藉此形成表皮層(C)，繼而利用黏著劑(d)等將上述支撐體積層於該表皮層(C)上。
    作為將上述胺基甲酸酯樹脂組成物塗佈於上述片材上的方法，例如可列舉：凹版塗佈機法或刀式塗佈機法、管道塗佈機法、刮刀塗佈機法(comma coater method)等。另外，作為對藉由上述方法所塗佈的胺基甲酸酯樹脂組成物進行乾燥及硬化的方法，例如可列舉於常溫下放置1日~10日左右、或者於50℃~250℃的溫度下加熱1秒~600秒左右的方法。
    作為用於上述表皮層(C)與上述支撐體層(E)的黏著的黏著劑(d)，較佳為使用含有具有羥基的化合物(d-1)與具有異氰酸酯基的化合物(d-2)的黏著劑。
    作為上述黏著劑(d)，較佳為使用相對於上述具有羥基的化合物(d-1)，過量地含有上述具有異氰酸酯基的化合物(d-2)的黏著劑。藉此，藉由上述化合物(d-1)的羥基與上述化合物(d-2)的異氰酸酯基進行反應而形成黏著層(D)，且上述反應中殘存的化合物(d-2)的異氰酸酯基與形成上述表皮層(C)的上述胺基甲酸酯樹脂(A)的羥基的一部分或全部進行反應，藉此可獲得如下的皮革樣片，其具備以下水準的耐汗性等耐久性優異的表皮層，上述耐汗性為即便於汗等附著等的情況下，亦不會引起外觀不良或自支撐體的經時的剝離。
    關於過量使用上述化合物(d-2)，具體而言，較佳為上述黏著劑(d)中所含有的上述化合物(d-2)所具有的異氰酸酯基、與上述化合物(d-1)的羥基的當量比例[異氰酸酯基/羥基]為超過1.0的範圍。
    作為上述黏著劑(d)，具體而言，可使用包含具有羥基的胺基甲酸酯樹脂、與具有異氰酸酯基的交聯劑的二液型的黏著劑。
    作為可用於上述黏著劑(d)的上述具有羥基的胺基甲酸酯樹脂，可使用如下的胺基甲酸酯樹脂：藉由使用與可用於上述胺基甲酸酯樹脂(A)的製造中所例示的多元醇(a1)或聚異氰酸酯(a2)、鏈伸長劑(a3)等為相同者，並使該些化合物進行反應而獲得的胺基甲酸酯樹脂。
    當製造上述具有羥基的胺基甲酸酯樹脂時，就賦予可與上述交聯劑的異氰酸酯基進行反應的羥基的觀點而言，較佳為使用下述反應所獲得者：在用於製造該胺基甲酸酯樹脂的上述聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基、與上述多元醇所具有的羥基的當量比例[異氰酸酯基/羥基]未滿1.0的範圍內，使上述聚異氰酸酯與多元醇混合並進行反應。
    於顯現優異的黏著強度方面，上述所獲得的具有羥基基的胺基甲酸酯樹脂較佳為使用具有大概10,000~50,000左右的重量平均分子量者。
    另外，作為上述黏著劑(d)，除上述黏著劑以外，可使用含有多元醇及聚異氰酸酯的二液型的黏著劑。
    上述二液型的黏著劑藉由將上述多元醇及聚異氰酸酯混合後，迅速地塗佈於上述支撐體表面，而可形成形成有胺基甲酸酯鍵的黏著層(D)。
    作為可用於上述二液型的黏著劑的多元醇，可使用與製造上述胺基甲酸酯樹脂(A)時可使用者所例示的多元醇(a1)相同的多元醇。具體而言，可使用聚碳酸酯多元醇等。
    另外，作為可用於上述二液型的黏著劑的聚異氰酸酯，可使用與製造上述胺基甲酸酯樹脂(A)時可使用者所例示的聚異氰酸酯(a2)相同的聚異氰酸酯。
    在與形成上述表皮層(C)的上述胺基甲酸酯樹脂(A)的羥基進行反應，而形成具備以下水準的耐汗性等耐久性的表皮層(C)方面(上述耐汗性為即便於汗等附著等的情況下，亦不會引起皮革樣片的外觀不良或自支撐體的經時的剝離)，上述二液型的黏著劑較佳為使用在如上述聚異氰酸酯的異氰酸酯基與上述多元醇的羥基的當量比例[異氰酸酯基/羥基]超過1.0的範圍內，將上述多元醇與聚異氰酸酯混合而成者。
    作為上述黏著劑(d)，可使用如上所述的具有羥基的胺基甲酸酯樹脂或具有異氰酸酯基的交聯劑、多元醇或聚異氰酸酯等硬化成分分散或溶解於水或溶劑等溶劑中而成者，亦可使用無溶劑型的黏著劑。
    上述黏著劑(d)可藉由例如凹版塗佈機法或刀式塗佈機法、管道塗佈機法、刮刀塗佈機法等方法，而塗佈於上述支撐體(C)或上述表皮層(C)的表面。當使上述黏著層(D)發泡來形成多孔層時，上述多孔層可藉由如下方式來形成：當將上述黏著劑(d)塗佈於支撐體表面時，藉由通常被稱為機械發泡法的方法，或添加微球、發泡劑等添加劑來使其發泡。
    在上述黏著劑(d)的塗佈面與上述表皮層(C)積層的狀態下，以40℃~120℃的條件進行加熱等，藉此在上述黏著層(D)與上述表皮層(C)的界面，上述黏著劑(d)中所存在的異氰酸酯基與上述表皮層(C)中所存在的羥基進行反應，而可獲得具有如下的表皮層的皮革樣片，該表皮層具備即便於汗等附著等的情況下，亦不會引起皮革樣片的外觀不良或對於支撐體的經時的剝離的水準的耐汗性或耐油性等耐久性。
    另外，作為上述皮革樣片，當除了上述黏著層(D)以外，亦設置多孔層等中間層時，例如可藉由如下方式來獲得：將上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物塗佈於實施了脫模處理的片材上並進行乾燥，藉此形成表皮層(C)，繼而將藉由自先前以來為人所知的機械發泡法或水發泡法等而進行了發泡的多孔層形成用樹脂組成物塗佈於該表皮層(C)上並使其硬化，藉此形成多孔層，繼而，利用上述黏著劑(d)等將支撐體(C)積層於該多孔層上。
    構成上述所獲得的皮革樣片的表皮層(C)的厚度較佳為大概10 μm~300 μm的範圍。另外，上述黏著層(D)亦以10 μm~300 μm的厚度較佳。
    藉由上述方法所獲得的皮革樣片的耐汗性或耐油性等耐久性、以及耐彎曲性優異，因此可用於例如皮包或鞋、衣服、車輛內部裝飾材料等各種用途。 [實例]
    以下，藉由實例與比較例來更具體地說明本發明。 [製備例1]黏著劑(d1-1)的製備
    於甲基乙基酮1221 g及辛酸亞錫0.1 g的存在下，使聚碳酸酯二醇(Nippolan N980R；Nippon Polyurethane Industry(股份)：數量平均分子量為2000)1000 g、二羥甲基丙酸34 g、及二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)187 g在70℃下進行反應至異氰酸酯基消失為止，藉此獲得末端上具有羥基的胺基甲酸酯樹脂的甲基乙基酮溶液。
    將上述胺基甲酸酯樹脂的甲基乙基酮溶液2462 g與三乙胺25 g混合後，與純水2442 g進行混合，然後進行相轉移乳化，藉此獲得乳化液。
    繼而，自上述乳化液中餾去甲基乙基酮，藉此獲得不揮發成分為45質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物[d1-1-1]。
    添加上述所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物[d1-1-1]100 g與矽酮系均染劑(leveling agent)0.2 g、矽酮系消泡劑0.1 g、胺基甲酸酯系締合型增黏劑1.0 g、異氰酸酯系交聯劑5.0 g，使用機械式混合器以2000 rpm攪拌2分鐘，繼而使用真空消泡機進行消泡，藉此獲得水系黏著劑(d1-1)。 [製備例2]黏著劑(d1-2)的製備
    於氮氣環境、辛酸亞錫0.1 g的存在下，使用機械式混合器以2000 rpm將增溫至80℃的聚碳酸酯二醇(Nippolan N980R；Nippon Polyurethane Industry(股份)：數量平均分子量為2000)100 g、與二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)14 g攪拌2分鐘，繼而使用真空消泡機進行消泡，藉此獲得無溶劑黏著劑(d1-2)。 [實例1]皮革樣片的製作
    於甲基乙基酮710 g及辛酸亞錫0.1 g的存在下，使聚碳酸酯二醇(Nippolan N981；Nippon Polyurethane Industry(股份)：數量平均分子量為1000)1000 g、二羥甲基丙酸67 g、及二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)590 g在70℃下進行反應至NCO%達到2.7質量%為止，藉此獲得末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-1)的甲基乙基酮溶液。再者，上述NCO%是原料中的聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基的質量相對於用於製造上述聚胺基甲酸酯的原料的合計質量的比例。
    將上述末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-1)的甲基乙基酮溶液2367 g與三乙胺50 g混合後，與純水2367 g進行混合，然後進行相轉移乳化，藉此獲得乳化液。
    向所獲得的乳化液中供給包含乙二胺36 g及二乙醇胺95 g的鏈伸長劑水溶液1310 g，並進行混合，藉此進行鏈伸長反應。
    繼而，自上述反應混合物中餾去甲基乙基酮，藉此獲得不揮發成分為35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物[I](重量平均分子量為42000，羥值為56.7)。
    添加上述所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物[I]100 g與矽酮系均染劑0.2 g、矽酮系消泡劑0.1 g、胺基甲酸酯系締合型增黏劑1.0 g，使用機械式混合器以2000 rpm攪拌2分鐘，繼而使用真空消泡機進行消泡，藉此獲得表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I-1]。
    以塗佈後的膜厚變成150 μm的方式，將上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I-1]100質量份塗佈於脫模紙(155T Flat大日本印刷(股份)製造)上。
    於上述塗佈後，立即使用Werner Mathis(乾燥機)於70℃下進行2分鐘預乾燥，繼而，於120℃下進行2分鐘乾燥，使上述塗佈層中所含有的水分完全蒸發，藉此獲得聚胺基甲酸酯樹脂膜。
    將上述製備例1中所獲得的黏著劑(d1-1)100質量份以其膜厚變成150 μm的方式塗佈於藉由上述方法所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂膜上，繼而使用Werner Mathis(乾燥機)於70℃下進行2分鐘乾燥。
    於上述乾燥後，將包含聚酯纖維不織布的支撐體載置於上述黏著劑(d1-1)的塗佈面上，使用調整成120℃的輥進行壓接後，於80℃下進行24小時老化。老化後，將上述脫模紙去除，藉此獲得皮革樣片[I-2]。 [實例2]皮革樣片的製作
    另一方面，以塗佈後的膜厚變成150 μm的方式，將上述實例1中所使用的表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I-1]100質量份塗佈於脫模紙(155T Flat大日本印刷(股份)製造)上。
    於上述塗佈後，立即使用Werner Mathis(乾燥機)於70℃下進行2分鐘預乾燥，繼而，於120℃下進行2分鐘乾燥，使上述塗佈層中所含有的水分完全蒸發，藉此獲得聚胺基甲酸酯樹脂膜。
    將製備例2中所獲得的黏著劑(d1-2)100質量份以其膜厚變成150 μm的方式塗佈於藉由上述方法所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂膜上。進而，將包含聚酯纖維不織布的支撐體載置於上述黏著劑(d1-2)的塗佈面上，使用調整成120℃的輥進行壓接後，於80℃下進行24小時老化。老化後，將上述脫模紙去除，藉此獲得皮革樣片[II-2]。 [實例3]皮革樣片的製作
    於甲基乙基酮710 g及辛酸亞錫0.1 g的存在下，使聚酯二醇(Placcel210，Daicel化學(股份)：分子量約為1000)1000 g、二羥甲基丙酸67 g及二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)590 g在70℃下進行反應至NCO%達到2.7質量%為止，藉此獲得末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-2)的甲基乙基酮溶液。
    將該胺基甲酸酯預聚物(A'-2)的甲基乙基酮溶液2367 g與三乙胺50 g混合後，與純水2367 g進行混合，然後進行相轉移乳化，藉此獲得乳化液。
    向所獲得的乳化液中供給包含乙二胺36 g及二乙醇胺95 g的鏈伸長劑水溶液1310 g，並進行混合，藉此進行鏈伸長反應。
    繼而，自上述反應混合物中餾去甲基乙基酮，藉此獲得不揮發成分為35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物[II](重量平均分子量為41000，羥值為56.7)。
    添加上述所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物[II]100 g與矽酮系均染劑0.2 g、矽酮系消泡劑0.1 g、胺基甲酸酯系締合型增黏劑1.0 g，使用機械式混合器以2000 rpm攪拌2分鐘，繼而使用真空消泡機進行消泡，藉此獲得表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[II-2]。
    使用上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[II-1]100質量份來代替上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I-1]，除此以外，以與實例1相同的方法獲得皮革樣片[III-2]。 [實例4]皮革樣片的製作
    於甲基乙基酮710 g及辛酸亞錫0.1 g的存在下，使聚碳酸酯二醇(Nippolan N981；Nippon Polyurethane Industry(股份)：數量平均分子量為1000)1000 g、聚乙二醇(PEG1000，日油(股份))50 g、聚乙二醇單甲醚(Uniox M1000：日油(股份))50 g及二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)590 g在70℃下進行反應至NCO%達到2.7質量%為止，藉此獲得末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-3)的甲基乙基酮溶液。
    將上述末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-3)的甲基乙基酮溶液2400 g、與事先製備的乳化劑10質量%水溶液(Newcol2314：日本乳化劑(股份))2400 g混合後，進行相轉移乳化，藉此獲得乳化液。
    向所獲得的乳化液中供給包含乙二胺36 g及二乙醇胺95 g的鏈伸長劑水溶液1310 g，並進行混合，藉此進行鏈伸長反應。
    繼而，自上述反應混合物中餾去甲基乙基酮，藉此獲得不揮發成分為35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物[III](重量平均分子量為43000，羥值為55.7)。
    添加上述所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物[III]100 g與矽酮系均染劑0.2 g、矽酮系消泡劑0.1 g、胺基甲酸酯系締合型增黏劑1.0 g，使用機械式混合器以2000 rpm攪拌2分鐘，繼而使用真空消泡機進行消泡，藉此獲得表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[III-1]。
    使用上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[III-1]100質量份來代替上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I-1]，除此以外，以與實例1相同的方法獲得皮革樣片[IV-2]。 [實例5]皮革樣片的製作
    於甲基乙基酮630 g及辛酸亞錫0.1 g的存在下，使聚碳酸酯二醇(Nippolan N980R；Nippon Polyurethane Industry(股份)：數量平均分子量為2000)1000 g、二羥甲基丙酸67 g及二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)390 g在70℃下進行反應至NCO%達到2.0質量%為止，藉此獲得末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-4)的甲基乙基酮溶液。
    將上述末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-4)的甲基乙基酮溶液2087 g與三乙胺50 g混合後，與純水2367 g進行混合，然後進行相轉移乳化，藉此獲得乳化液。
    向所獲得的乳化液中供給包含乙二胺24 g及二乙醇胺53 g的鏈伸長劑水溶液770 g，並進行混合，藉此進行鏈伸長反應。
    繼而，自上述反應混合物中餾去甲基乙基酮，藉此獲得不揮發成分為35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物[IV](重量平均分子量為42000，羥值為36.8)。
    添加上述所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物[IV]100 g與矽酮系均染劑0.2 g、矽酮系消泡劑0.1 g、胺基甲酸酯系締合型增黏劑1.0 g，使用機械式混合器以2000 rpm攪拌2分鐘，繼而使用真空消泡機進行消泡，藉此獲得表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[IV-1]
    使用上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[IV-1]100質量份來代替上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I-1]，除此以外，以與實例1相同的方法獲得皮革樣片[V-2]。 [實例6]皮革樣片的製作
    於甲基乙基酮710 g及辛酸亞錫0.1 g的存在下，使聚碳酸酯二醇(Nippolan N981；Nippon Polyurethane Industry(股份)：數量平均分子量為1000)1000 g、二羥甲基丙酸67 g及二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)590 g在70℃下進行反應至NCO%達到2.7質量%為止，藉此獲得末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-1)的甲基乙基酮溶液。
    將上述末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-1)的甲基乙基酮溶液2367 g與三乙胺50 g混合後，與純水2367 g進行混合，然後進行相轉移乳化，藉此獲得乳化液。
    向所獲得的乳化液中供給包含乙二胺42 g及二乙醇胺11 g的鏈伸長劑水溶液530 g，並進行混合，藉此進行鏈伸長反應。
    繼而，自上述反應混合物中餾去甲基乙基酮，藉此獲得不揮發成分為35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物[V](重量平均分子量為42000，羥值為6.9)。
    添加上述所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物[V]100 g與矽酮系均染劑0.2 g、矽酮系消泡劑0.1 g、胺基甲酸酯系締合型增黏劑1.0 g，使用機械式混合器以2000 rpm攪拌2分鐘，繼而使用真空消泡機進行消泡，藉此獲得表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[V-1]
    使用上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[V-1]100質量份來代替上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I-1]，除此以外，以與實例1相同的方法獲得皮革樣片[V-2]。 [比較例1]皮革樣片的製作
    於甲基乙基酮710 g及辛酸亞錫0.1 g的存在下，使聚碳酸酯二醇(Nippolan N981；Nippon Polyurethane Industry(股份)：數量平均分子量為1000)1000 g、二羥甲基丙酸67 g及二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)590 g在70℃下進行反應至NCO%達到2.7質量%為止，藉此獲得末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-1)的甲基乙基酮溶液。
    將上述末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-1)的甲基乙基酮溶液2367 g與三乙胺50 g混合後，與純水2367 g進行混合，然後進行相轉移乳化，藉此獲得乳化液。
    向所獲得的乳化液中供給包含乙二胺36 g及單乙醇胺55 g的鏈伸長劑水溶液910 g，並進行混合，藉此進行鏈伸長反應。
    繼而，自上述反應混合物中餾去甲基乙基酮，藉此獲得不揮發成分為35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物[I'](重量平均分子量為39000，羥值為28.9)。
    添加上述所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物[I']100 g與矽酮系均染劑0.2 g、矽酮系消泡劑0.1 g、胺基甲酸酯系締合型增黏劑1.0 g，使用機械式混合器以2000 rpm攪拌2分鐘，繼而使用真空消泡機進行消泡，藉此獲得表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I'-1]。
    使用上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I'-1]100質量份來代替上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I-1]，除此以外，以與實例1相同的方法獲得皮革樣片[I'-2]。 [比較例2]皮革樣片的製作
    於甲基乙基酮710 g及辛酸亞錫0.1 g的存在下，使聚碳酸酯二醇(Nippolan N981；Nippon Polyurethane Industry(股份)：數量平均分子量為1000)1000 g、二羥甲基丙酸67 g及二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)590 g在70℃下進行反應至NCO%達到2.7質量%為止，藉此獲得末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-1)的甲基乙基酮溶液。
    將上述末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-1)的甲基乙基酮溶液2367 g與三乙胺50 g混合後，與純水2367 g進行混合，然後進行相轉移乳化，藉此獲得乳化液。
    向所獲得的乳化液中供給包含N-(胺基乙基)乙醇胺21 g及單乙醇胺31 g的鏈伸長劑水溶液520 g，並進行混合，藉此進行鏈伸長反應。
    繼而，自上述反應混合物中餾去甲基乙基酮，藉此獲得不揮發成分為35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物[II'](重量平均分子量為40000，羥值為23,2)。
    添加上述所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物[II']100 g與矽酮系均染劑0.2 g、矽酮系消泡劑0.1 g、胺基甲酸酯系締合型增黏劑1.0 g，使用機械式混合器以2000 rpm攪拌2分鐘，繼而使用真空消泡機進行消泡，藉此獲得表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[II'-1]。
    使用上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[II'-1]100質量份來代替上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I-1]，除此以外，以與實例1相同的方法獲得皮革樣片[II'-2]。 [比較例3]皮革樣片的製作
    於甲基乙基酮710 g及辛酸亞錫0.1 g的存在下，使聚碳酸酯二醇(Nippolan N981；Nippon Polyurethane Industry(股份)：數量平均分子量為1000)1000 g、二羥甲基丙酸67 g及二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)590 g在70℃下進行反應至NCO%達到2.7質量%為止，藉此獲得末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-1)的甲基乙基酮溶液。
    將上述末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A'-1)的甲基乙基酮溶液2367 g與三乙胺50 g混合後，與純水2367 g進行混合，然後進行相轉移乳化，藉此獲得乳化液。
    向所獲得的乳化液中供給包含乙二胺36 g及二丁基胺116 g的鏈伸長劑水溶液1400 g，並進行混合，藉此進行鏈伸長反應。
    繼而，自上述反應混合物中餾去甲基乙基酮，藉此獲得不揮發成分為35質量%的胺基甲酸酯樹脂組成物[III'](重量平均分子量為39000，羥值為0.0)。
    添加上述所獲得的胺基甲酸酯樹脂組成物[III']100 g與矽酮系均染劑0.2 g、矽酮系消泡劑0.1 g、胺基甲酸酯系締合型增黏劑1.0 g，使用機械式混合器以2000 rpm攪拌2分鐘，繼而使用真空消泡機進行消泡，藉此獲得表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[III'-1]。
    使用上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[III'-1]100質量份來代替上述表皮層形成用的胺基甲酸酯樹脂組成物[I-1]，除此以外，以與實例1相同的方法獲得皮革樣片[III'-2]。 [密接性的評價方法]
    於130℃下歷時5秒將寬度為1吋的熱熔布膠帶(Sun Kasei股份有限公司製造)黏著於構成實例及比較例中所獲得的皮革樣片的表皮層的表面後，依據JIS K6854-2，使用Tensilon(頭部速度=200 mm/min)，對溫度23℃及相對濕度65%的狀態下的剝離強度進行測定。若構成上述皮革樣片的表皮層的剝離強度為3.0 kg/cm以上，則判斷上述表皮層相對於上述支撐體具有實用上充分的密接性。 [耐汗性的評價方法1(耐汗性1)]
    在使浸入有與乾燥濾紙的質量相同質量的油酸的濾紙載置於構成上述實例及比較例中所獲得的皮革樣片的表皮層上的狀態下，於80℃下加熱24小時。
    加熱後，去除上述濾紙，並使用廢紗擦拭附著於上述表皮層表面的油酸。
    以目視觀察上述擦拭後的表皮層表面，並按以下的評價基準進行評價。
    A；與使油酸附著之前相比，於外觀上，完全無變化，亦未看到表皮層的剝離。
    B；與使油酸附著之前相比，於外觀上，在極少一部分上看到少許的膨潤(表皮層的膨脹)，但為於實用上無問題的水準，亦未看到表皮層的剝離。
    C；與使油酸附著之前相比，於外觀上，看到可明確地確認的膨潤(表皮層的膨脹)，但未看到表皮層的剝離。
    D；與使油酸附著之前相比，於外觀上，看到可明確地確認的膨潤(表皮層的膨脹)，且看到表皮層的部分的剝離。
    E；表皮層的大部分剝離或溶解。 [耐汗性的評價方法2(耐汗性2)]
    使上述實例及比較例中所獲得的皮革樣片浸漬於油酸中，並於25℃的環境下放置3日。
    放置後，去除上述紗布，並使用廢紗擦拭附著於上述表皮層表面的油酸。
    於90℃的環境下使上述擦拭後的皮革樣片乾燥1小時後，將皮革樣片水平地固定，然後將帆布載置於上述表皮層的表面，於施加了500 g加重的狀態下，反覆摩擦上述表皮層表面。
    根據上述擦過時的摩擦次數與上述表皮層的外觀，按下述評價基準進行評價。於實用上，較佳為上述評價為「C」以上者，特佳為「B」以上。
    具體的摩擦次數不明。(因每1000次進行檢查)
    A；摩擦次數為5000次，皮革樣片的表皮層未剝離。
    B；摩擦次數為5000次，皮革樣片的表皮層剝離且基材露出。
    C；摩擦次數為4000次，皮革樣片的表皮層剝離且基材露出。
    D；摩擦次數為3000次，皮革樣片的表皮層剝離且基材露出。
    E；擦過以前或摩擦次數為5次以內，皮革樣片的表皮層剝離，且基材露出。 [耐油性的評價方法]
    在使浸入有與乾燥濾紙的質量相同質量的防曬油(BUG SUN；COPPERTORN公司)的濾紙載置於構成上述實例及比較例中所獲得的皮革樣片的表皮層上的狀態下，於70℃下加熱24小時。
    加熱後，去除上述濾紙，並使用廢紗擦拭附著於上述表皮層表面的防曬油。
    以目視觀察上述擦拭後的表皮層表面，並按以下的評價基準進行評價。
    A；與使防曬油附著之前相比，於外觀上，完全無變化，亦未看到表皮層的剝離。
    B；與使防曬油附著之前相比，於外觀上，在極少一部分上看到少許的膨潤(表皮層的膨脹)，但為於實用上無問題的水準，亦未看到表皮層的剝離。
    C；與使防曬油附著之前相比，於外觀上，看到可明確地確認的膨潤(表皮層的膨脹)，但亦未看到表皮層的剝離。
    D；與使防曬油附著之前相比，於外觀上，看到可明確地確認的膨潤(表皮層的膨脹)，且看到表皮層的部分的剝離。
    E；表皮層的大部分剝離或溶解。 [耐彎曲性的評價方法]
    使用彎曲試驗機(撓度計)，於-10℃的條件下測定皮革樣片表面產生龜裂之前的次數。
    具體的彎曲次數不明。(因為於每次的規定次數下進行檢查)
    A；於彎曲次數為100000次的時間點，皮革樣片表面未產生龜裂。
    B；於彎曲次數為75000次的時間點，皮革樣片表面產生了龜裂。
    C；於彎曲次數為50000次的時間點，皮革樣片表面產生了龜裂。
    D；於彎曲次數為25000次的時間點，皮革樣片表面產生了龜裂。
    E；於彎曲次數為10000次的時間點，皮革樣片表面產生了龜裂。

    實例1及實例2中所獲得的皮革樣片均具有耐汗性或耐油性優異的表皮層，即便於已彎曲的情況下，亦未產生龜裂。另外，實例3及實例4中所獲得的皮革樣片因不含聚碳酸酯結構、或聚碳酸酯結構的比例少，故於上述耐汗性2的方面略微下降，但具備良好的耐汗性與優異的耐油性及耐彎曲性。另外，實例5中所獲得的皮革樣片雖然構成其表皮層的胺基甲酸酯樹脂的羥值略引，但具備良好的耐汗性與耐油性及耐彎曲性。
    另一方面，比較例1及比較例2中所獲得的皮革樣片是使用1個末端上具有1個羥基的胺基甲酸酯樹脂作為構成其表皮層的胺基甲酸酯樹脂的例子，而產生了耐汗性及耐油性的顯著下降。另外，比較例3中所獲得的皮革樣片是使用末端上不具有羥基的胺基甲酸酯樹脂作為構成其表皮層的胺基甲酸酯樹脂的例子，而產生了耐汗性及耐油性的顯著下降。
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種皮革樣片，其特徵在於包括：表皮層(C)，其使用胺基甲酸酯樹脂組成物而形成，上述胺基甲酸酯樹脂組成物含有至少1個末端上具有2個以上的羥基的胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)；黏著層(D)；以及支撐體層(E)。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之皮革樣片，其中上述胺基甲酸酯樹脂(A)是藉由如下方式而獲得的樹脂：使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及視需要的鏈伸長劑(a3)進行反應，藉此獲得兩末端上具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物，接著，使上述胺基甲酸酯預聚物所具有的異氰酸酯基與聚烷醇胺所具有的胺基進行反應。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之皮革樣片，其中上述黏著層(D)是使用含有具有羥基的化合物(d-1)與具有異氰酸酯基的化合物(d-2)的黏著劑(d)所形成的層。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之皮革樣片，其中上述化合物(d-2)的異氰酸酯基的一部分或全部與上述表皮層(E)中所含有的上述胺基甲酸酯樹脂(A)所具有的羥基進行反應而形成胺基甲酸酯鍵。
    [5] 一種皮革樣片的製造方法，其特徵在於：將含有至少1個末端上具有2個以上的羥基的胺基甲酸酯樹脂(A)及水性介質(B)的胺基甲酸酯樹脂組成物塗佈於脫模紙上，進行乾燥後，將黏著劑(d)塗佈於上述塗佈面上，繼而，將支撐體載置於上述黏著劑(d)的塗佈面上，並進行加熱。
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    法律状态:
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